XRF用X光或其他激發源照射待分析樣品，樣品中的元素之內層電子被擊出后，造成核外電子的躍遷，在被激發的電子返回基態的時候，會放射出特征X光；不同的元素會放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波長特性。檢測器(Detector)接受這些X光，儀器軟件系統將其轉為對應的信號。這一現象廣泛用于元素分析和化學分析，特別是在研究金屬，玻璃，陶瓷和建筑材料，以及在地球化學研究、法醫學、電子產品進料品管（EURoHS）和考古學等領域，在某種程度上與原子吸收光譜儀互補，減少工廠附設的品管實驗室之分析人力投入。
X射線熒光的物理原理
當材料暴露在短波長X光檢查，或伽馬射線，其組成原子可能發生電離，如果原子是暴露于輻射與能源大于它的電離勢，足以驅逐內層軌道的電子，然而這使原子的電子結構不穩定，在外軌道的電子會“回補”進入低軌道，以填補遺留下來的洞。在“回補”的過程會釋出多余的能源，光子能量是相等兩個軌道的能量差異的。因此，物質放射出的輻射，這是原子的能量特性。
X射線熒光光譜法在化學分析
主要使用X射線束激發熒光輻射，到了現在，該方法作為非破壞性分析技術，并作為過程控制的工具，廣泛應用于采掘和加工工業。原則上，*輕的元素，可分析出鈹（z=4），但由于儀器的局限性和輕元素的低X射線產量，往往難以量化，所以針對能量分散式的X射線熒光光譜儀，可以分析從輕元素的鈉（z=11）到鈾，而波長分散式則為從輕元素的硼到鈾。
基本原理
X射線是一種波長（λ＝0.001～10nm）很短的電磁波，其波長介于紫外線和y射線之間。在高真空的X射線管內，當由幾萬伏高電壓加速的一束高速運動的電子流投射到陽極金屬靶（如鎢靶、銅靶等）上時，電子的動能部分轉變成X光輻射能，并以X射線形式輻射出來。從金屬靶射出的X射線主要由兩類波長、強度不等的X射線組成，即連續X射線譜及特征X射線譜。前者指在X射線波長范圍內，由其短波限開始并包括各種X射線波長所組成的光譜。后者則指當加于X光管的高電壓增至一定的臨界數值時，使高速運動的電子動能足以激發靶原子的內層電子時，便產生幾條具一定波長且強度很大的譜線，并疊加在連續X射線譜上，由特征X射線組成的光譜稱為特征X射線譜。
特征X射線譜源自原子內層電子的躍遷。當高速運動的電子激發原子內層電子，而導致X射線的產生，這種X射線稱為“初級X射線”。若以初級X射線為激發手段，用以照射寶石樣品，會造成寶石的原子內的電子發生電離，使內層軌道的電子脫離原子，形成一個電子空位，原子處于“激發態”，這樣外層電子就會自動向內層躍遷，填補內層電子空位，進而發射出一定能量的X射線。由于它的波長和能量與原來照射的X射線不同，即發出“次級X射線”。人們將這種由于X射線照射寶石而產生的次級X射線稱X射線熒光。通常，X射線熒光只包含特征X射譜線，而缺乏連續X射線譜。
當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12～10-14秒，然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為弛豫過程。弛豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或*輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系。
